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锂电池行业研究——锂离子电池电解液

发布日期:2023-06-14 10:39:36   浏览量 :468
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锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。锂离子电池放电过程为:锂离子从负极(阳极)脱出,穿过SEI膜进入电解液中,在电解液中通过扩散传输到正极(阴极)表面,最后嵌入正极材料实现放电,充电与此过程相反。电解液是锂电池的四大关键材料之一,其本质作用是稳定地传导锂离子。目前,应用最广泛的是液体电解液。

  1. 电解液是锂电池的“血液”

电池的正负极和隔膜都浸泡在电解液中,就像人体物质的传输需要依靠血液一样,电解液就是锂电池内部物质传输的“血液”,对电池的能量密度、功率密度、循环寿命、安全性能、宽温应用等起着关键性作用。

液体电解质材料一般应当具备如下特性:①电导率高,要求电解液黏度低,锂盐溶解度和电离度高;②Li离子导电迁移数高,能有效促进电极可逆反应的进行;③稳定性高,要求电解液具备高的分解温度、低的电极反应活性,搁置无副反应、时间长等;④界面稳定,具备较好的正负极材料表面成膜特性,能在初期的充放电过程中快速形成稳定的低阻抗SEI膜;⑤宽的电化学窗口,能够使电极表面钝化,从而在较宽的电压范围(0-5V)内工作;⑥工作温度范围宽;⑦与正负极材料的浸润性好;⑧不易燃烧;⑨环境友好,无毒或毒性小;⑩较低的成本。

目前来说电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂组成,一般按质量占比,溶剂占 80%-85%、锂盐占 10%-12%、添加剂占 3%-5%。其中溶剂主要作为运输锂离子的载体,对电解质盐进行溶剂化作用,保证锂离子的传输,常见的有羧酸酯和碳酸酯溶剂等;锂盐则是锂离子的提供者,影响电池的倍率及循环性能,目前市场上的锂盐主要选用有LiPF6,而且未来有可能被LiFSI替代;添加剂主要是改善SEI膜及增加阻燃,防过充等功能性,常见的有碳酸亚乙烯酯(VC)。

  1. 溶剂体系的复杂要求

对于溶剂来说,锂离子电池电解质的性质与溶剂的性质密切相关,一般来说溶剂的选择应该满足如下一些基本要求:①一种有机溶剂应该具有较高的介电常数ε,从而使其有足够高的溶解锂盐的能力;②有机溶剂应该具有较低的黏度,从而使电解液中离子更容易迁移;③有机溶剂对电池中的各个组分必须是惰性的,不与正极、负极、隔膜、粘结剂等材料发生化学反应;④有机溶剂或者其混合物必须有较低的熔点和较高的沸点,换言之有比较宽的液程,使电池有比较宽的工作温度范围;⑤有机溶剂必须具有较高的安全性(高的闪点)、无毒无害、成本较低。

醇类、胺类和羧酸类等质子性溶剂虽然具有较高的解离盐的能力,但是在 2.0~4.0 V之间会和 Li离子发生质子还原或阴离子氧化,所以一般不适合作为锂离子电池电解质的溶剂。从溶剂需要具有较高的介电常数出发,可以应用于锂离子电池的有机溶剂应该含有羧基(C==O),腈基(C≡≡N),磺酰基(S==O)和醚链(—O—)等极性基团。锂离子电池溶剂的研究主要包括有机醚和有机酯,这些溶剂分为环状的和链状的,一些主要有机溶剂的物理性质参见下表。

对于有机酯来说,其中大部分环状有机酯具有较宽的液程、较高的介电常数和较高的黏度,而链状的溶剂一般具有较窄的液程、较低的介电常数和较低的黏度。其原因主要是环状的结构具有比较有序的偶极子阵列,而链状结构比较开放和灵活,导致偶极子会相互抵消,所以一般在电解液中会使用链状和环状的有机酯混合物来作为锂离子电池电解液的溶剂。对于有机醚来说,不管是链状的还是环状的化合物,都具有比较适中的介电常数和比较低的黏度。

一般用单一溶剂作锂电池溶剂很难满足要求,因此人们研究更多的是由两种或两种以上溶剂共混构成的溶剂体系。使各溶剂性能扬长避短,是优化电解液组成、提高电池性能的重要途径。比如EC 和 DMC共混体系在保持高的热稳定性,较高的介电常数和较低的粘度的同时,也大大改善了锂电池低温使用性能。

在锂盐-溶剂混合物中, 锂盐以各种形式存在于锂盐溶剂络合物中, 如溶剂分离离子对( SSIP) 、接触离子对( CIP)和聚集体( AGG) 的形式。溶剂化主要说的是锂离子的溶剂化,阴离子一般单独存在。离子自由运动的难易决定着电导率的大小,离子与电解液各组成部分间的相互作用决定着离子运动的自由度,而这些决定因素主要包括溶剂的粘度、介电常数,锂盐的种类、浓度及自身离子的相互作用,以及离子与溶剂形成的溶剂氛围。

不同溶剂化结构除了影响SEI膜的稳定性及Li+去溶剂化过程,也影响着Li+在电极界面及SEI界面处的传输速率。

除传统溶剂以外,还有一些新型溶剂,包括氟代溶剂,砜类溶剂,二腈类溶剂,离子液体等,可以拓展电解液稳定电压范围,提高高低温性能,提高SEI膜稳定性等。

比如使用氟代溶剂,由于F的强电负性,可大大提高碳酸酯溶剂的热稳定性。同时,氟取代后导致分子对称性降低,分子热运动加快,熔沸点降低,导致溶剂较好的低温性能。另外,氟取代还会降低溶剂分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占空轨道(LUMO)的能级,不仅提高溶剂的抗氧化能力,还提高了溶剂的还原电位,有助于在锂离子电池负极形成更好的SEI膜。因此,氟代溶剂是提高电解液电化学窗口的较好选择之一。但是它对 LiPF6 的溶解性较差,需要进一步的改善及调整锂盐体系。

室温离子液体(RTIL)是由特定的阴阳离子构成的、在室温下呈液态的新型溶剂,常见的RTIL阳离子有季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类等。阴离子有氯离子(Cl -)、溴离子(Br -)、硝酸根(NO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二(三氟甲基磺酰)亚胺根N(CF3SO2)2-等。这类溶剂具有电导率高、蒸气压低、液程宽等特点,成为锂离子电池电解质材料的研究对象。可用于锂电池的有些离子液体的阴阳离子半径很大, 这使得每个离子的电荷与半径比就小,从而导致晶格能低、静电引力弱和熔点低的缺点。大的离子半径会使离子液体黏度大,黏度越大离子迁移的速率就慢,这就会造成离子液体的电导率低下。为了克服离子液体的这种缺点,人们想到了两种方法,一种是修正离子液体的结构,另一种是将其与有机溶剂共混组成溶剂体系。

  1. 锂盐选择的多种因素

尽管锂盐的种类非常多,但是能应用于锂离子电池电解质的锂盐却非常少。如果要应用于锂离子电池,它需要满足如下一些基本要求:①在有机溶剂中具有比较高的溶解度,易于解离,从而保证电解液具有比较高的电导率;②具有比较高的抗氧化还原稳定性,与有机溶剂、电极材料和电池部件不发生电化学和热力学反应;③锂盐阴离子必须无毒无害,环境友好;④生产成本较低,易于制备和提纯。实验室和工业生产中一般选择阴离子半径较大、氧化和还原稳定性较好的锂盐,以尽量满足以上特性。

常见的阴离子半径较小的锂盐(如 LiF、LiCl 和Li2O 等)虽然成本较低,但是其在有机溶剂中溶解度较低,很难满足实际需求。目前,经常研究的锂盐主要有高氯酸锂(LiClO4)、硼酸锂、砷酸锂、磷酸锂和锑酸锂等(简称 LiMFn,其中 M 代表 B、As、P、Sb 等,n 等于4 或者 6)。除此之外,有机锂盐[如 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 及其衍生物也被广泛研究和使用。

六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品锂离子电池中广泛使用的电解质锂盐,虽然它单一的性质并不是最优的,但是其综合性能是最有优势的。LiPF6 在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数,适中的解离常数,较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力,使其能够与各种正负极材料匹配。但是 LiPF6 也有其缺点,限制了它在很多体系中的应用。首先,LiPF6 是化学和热力学不稳定的,即使在室温下也会发生如下反应:LiPF6(s)→ LiF(s) + PF5(g),该反应的气相产物 PF5很容易进攻有机溶剂中氧原子上的孤对电子,导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次,LiPF6 对水比较敏感,痕量水的存在就会导致 LiPF6 的分解,使得 LiPF6。

LiPF6的替代锂盐的研究工作一直在进行,比如四氟硼酸锂(LiBF4 )、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、磺酸锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等也一直受到广泛关注,主要研究方向在有机溶剂中的溶解度、电导率和迁移率、抗氧化性、热稳定性、对水分不敏感、抑制锂枝晶的生长、SEI稳定性、铝箔腐蚀问题。

  1. 添加剂进一步优化性能

添加剂的种类很多,常见的有:成膜成膜剂、阻燃剂、高低温添加剂,过充保护剂,除水及HF添加剂等。

SEI成膜添加剂对于锂离子电池的循环寿命、放电倍率和低温性能有重要影响。SEI成膜添加剂能够优先在电极表面发生氧化还原反应,促进生成致密、稳定的SEI膜,因此选择合适的SEI成膜添加剂是十分有必要的。成膜添加剂主要包括不饱和酯类添加剂、锂盐添加剂,含硫添加剂、无机化合物类添加剂等。

酯类添加剂中的VC是比较经典的成膜添加剂, VC在电解液中可以在较高电位下促进初始 SEI 的形成,还抑制了EC的还原。在较低电压下5%以内的 VC 几乎对绝大多数电池体系的电化学性能有改善作用。但是VC添加剂对锂离子电池阴极的热性能和安全特性会产生负面影响。由于VC在高温条件下电化学性能较差,因此在实际中往往需要和其他的功能添加剂一起使用。

FEC添加剂的凝固点较低、氧化稳定性较高,因此提高了电池的低温性能、抗氧化性能和电极润湿性;还可以促进形成富 LiF的SEI膜,有利于阳极表面的早期钝化,提高稳定性。单独使用可能会分解一些产物阻碍通过SEI的电荷传输,从而导致锂离子电池的循环性能下降,一般也和其他功能添加剂一起使用。

其他的酯类添加剂还有VEC、CC、AEC、VA等,它们都对SEI膜有稳定作用。

锂盐类添加剂主要包括 LiBOB、LiODFB、LiTFOP、LiPO2F2 、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP 等能够抑制电解液的氧化分解并稳定阴极的SEI,具有良好的成膜效果,能显著降低SEI膜阻抗,能够保证电解液的电化学稳定性,从而显著提高电池的循环寿命,高低温、倍率性能等。

其他添加剂如含硫添加剂、无机气体添加剂、无机盐类等主要是对SEI膜有修饰作用,促进电极表面钝化等性能也有被研究和讨论。

除SEI添加剂以外还有其他功能添加剂,如阻燃添加剂,原理是添加一些高沸点,高闪点,不易燃的物质,提高电池稳定性及安全性,主要有有机磷系化合物,含氮化合物,卤代有机物等;高低温添加剂,扩展电池温度使用范围,提升电池高低温性能等,主要有LiBOB,含氟碳酸脂等;过充添加剂,在电池过充时起到在正极氧化,负极还原的作用,提高抗过充能力,主要有邻位和对位的二甲氧基取代苯、丁基二茂铁和联苯等;除水及HF添加剂,与电解液中酸和水结合来降低它们的含量,如氧化铝,氧化镁,三乙胺,正丁胺,DCC,硅氮烷等;导电添加剂,通过阴阳离子配体或中性配体来提高锂盐的解离度,主要有12-冠-4 醚、阴离子受体化合物和无机纳米氧化物等。

对于电解液产品性能及测试,有一些标准可以参考HG/T4066-2015,HG/T4067-2015,SJ/T11568-2016,SJ/T11723-2018。产品质量品质主要检测的技术指标有:电解液的外观,色度,水分,酸度,密度,电导率,杂质离子,介电常数,温区,耐高压性能等。

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