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锂电池行业研究——SEI膜的形成机理和结构性能

发布日期:2023-06-01 10:24:55   浏览量 :458
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锂离子电池的生产工艺中,化成是极其重要的步骤,该步骤主要包括电芯完成注液后对电芯进行首次充电过程,该过程将激活电池中的活性物质,使锂离子电池活化;与此同时,电解液中少量极性非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应,与锂离子结合反应生成一种厚度约100-120nm的界面膜,这个膜就是SEI。SEI通常形成于电极材料与电解液之间的固液相界面。

这层膜会阻止副反应的进一步发生,进而减少锂离子电池中锂含量的损失,因此其对锂离子电池的初始容量损失、循环寿命、倍率性能及安全性等有着重要影响。同时,一般要求SEI膜和负极表面之间有足够大的分子力,虽然SEI膜是一层脆弱的薄层结构,完全形成的SEI膜具有较高的锂离子电导率和可忽略的电子电导率、足够的柔韧性并且足够结实,这可以避免后续的进一步极化反应。

本文主要聚焦于介绍SEI膜的形成机理和结构性能,以及对电池性能的可能影响。

  1. SEI膜形成机理

SEI膜形成的过程中,涉及电解液溶剂、锂盐、添加剂、微量空气杂质等反应,并受还原电势、活化能、温度、电解液盐浓度以及电流等其他因素的影响。这些因素的综合作用使SEI膜的形成过程变得复杂,形成机理难以清晰理解。

目前普遍认为SEI膜的生成分两个过程:首先,电池负极极化,有机电解液溶液组分发生还原分解,与锂离子结合反应形成新的化学产物;接着,新生成的产物在负极表面经过沉淀形成SEI膜。

在实际的锂离子电池化成过程中,SEI膜的结构十分复杂。但主流观点认为它是双层结构:靠近电解液的一侧多孔、疏松,大部分由有机化合物组成,且该层的空隙由电解液填充,这层结构在后续循环过程中可能会经历进一步还原,形态发生改变;靠近负极的一侧主要由无机化合物组成,该层孔隙较少,结构紧凑。以石墨负极为例,石墨与电解液界面上发生界面反应形成SEI膜,主要由Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH ,LEDC(碳酸二甲酯)等组成,而且随着电池老化,LEDC等会发生分解并与电解液进一步反应,产物一部分是可溶性的和气体产生,这些都会导致SEI的孔隙率增加并形成疏松多孔的结构,电解液将继续渗入其中发生分解反应,这样一个持续重复的过程会导致SEI膜的不断生长,无机成分的含量逐渐增加。

  1. SEI膜的结构和表征方法介绍

SEI膜是一层脆弱的薄层结构,完全形成的SEI膜具有较高的锂离子电导率和可忽略的电子电导率、足够的柔韧性并且足够结实。SEI膜的电子隔绝特性阻止了负极表面电解液的进一步还原反应;离子电导特性使得锂离子可以通过SEI膜嵌入负极;SEI膜的足够结实和柔韧可以避免在锂离子脱嵌过程中负极材料产生的体积变化使SEI膜破裂。同时,SEI膜和负极表面之间有足够大的分子力,这可以避免后续的进一步极化反应。

由于生成SEI膜的反应物众多,且电解液组分不固定,反应条件也各不相同,所以还原反应的生成物种类繁多,不同的研究组测得SEI膜的组分各不一样,但是总体上存在一些相通的规律,比如:当电解液中存在氟化盐如LiAsF6、LiPF6、LiBF4时,氟化盐发生还原反应后以LiF或LixPFy的形式沉淀;电解液中的碳酸盐与锂盐发生反应以Li2CO3、ROCO2Li或其他有机化合物的形式沉淀;电解液中碳酸乙烯酯发生双电子还原反应后会有(CH2OCO2Li)2 沉淀出现在SEI膜上;当电解液中碳酸丙烯酯的含量较高时,SEI膜的外层会出现ROCO2Li沉淀等等。

对SEI膜进行表征,从中获得其各项物理及化学性能是对SEI膜进行进一步分析的前提。然而,SEI膜极不稳定,当其置于空气中时,SEI膜的成分很容易与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3、Li2O等无机锂盐。同时,SEI中的锂还会与 氧气反应生成各种强亲核性的氧化物,进而与有机物分子和半碳酸盐反应生成碳酸盐和醇盐。所以,对SEI膜进行表征时,应该用专门的惰性气体传递装置将样品从充满惰性气体的手套箱中迅速转移到分析仪器,避免化学污染和物理损坏。

随着表征手段的不断增多,SEI膜的表征方法也变得各式各样。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜 (AFM) 以及椭偏仪等可以获得SEI膜的表面形态和特征的影像,而且由于SEI膜极薄,所以具有较高表面灵敏度和化学鉴定能力的X射线光电子光谱(XPS)和FTIP可以用来进行表面分析,拉曼、X 射线衍射(XRD)等用来识别SEI膜表面的物质类型。

最新研究表明,在正极电极材料与电解液的固液界面上也有膜形成,膜的厚度比负极SEI膜要薄很多,约为1-2个纳米。由于正极材料电势较高,有机电解液的还原产物很不稳定,而无机产物如LiF则能够稳定存在,成为正极SEI膜的主要成分。

  1. SEI膜性能和电解液因素

电解液是生成SEI膜的还原反应反应物的主要来源,其电解液溶剂和锂盐都会对SEI膜的成分产生影响。当电解液的主要成分基本固定之后,只能通过其他途径来提升SEI膜的性能。

研究人员发现,SEI膜的形成,开始于电子从阴极极化的电极传递到溶剂化的Li+,接着Li+络合的溶剂分子与产生的溶剂分子自由基之间建立一种电荷交换的平衡,此过程中生成的可溶性还原化合物再次被氧化,电荷需要一个空的分子轨道从电极传递到与离子络合的溶剂分子,当这一空轨道具有比较高的能量时,电荷只有在更负的电势下才能够传递, 即较高电势下被还原的物质是反应活性最强的物质。

所以,人们考虑在电解液中添加活性较强的物质来提升SEI膜的性能,即成膜添加剂,这些添加剂拥有的活性基团具有较强的吸收电子的能力,能够提高还原的电势,在锂离子嵌入石墨负极之前进行还原反应,形成钝化膜,抑制电解质再度分解,改善SEI膜的性能。

其中有机化合物添加剂是成膜添加剂的主要构成部分,其中,不饱和碳化物碳酸亚乙酯(VC)具有的双键结构使其具有更低的能量,更容易被还原,亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)也能较好地提升锂离子电池性能。含有卤素的有机化合物添加剂对锂离子电池性能的提升也有较大的帮助。在硅负极锂离子电池中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC),发现其能够促进LiF和聚碳酸酯类化合物的形成,并减小硅表面SEI膜的阻抗,从而改善锂离子电池的循环性能。

对于无机化合物添加剂时,研究者还发现CO2、SO2、CS2、Sx2-、N2O等能够跟电解液发生反应生成Li2CO3、Li2S、Li2SO4和Li2O等,也能改善锂离子电池的电化学性能,但是这些气体化合物难溶解于有机溶剂,不利于生产实践,所以选择用无机盐来代替,比如Li2CO3、K2CO3、NaClO4、AgPF6等。无机化合物添加剂跟有机化合物添加剂相比,不具可燃性,提高了锂离子电池的安全性。

经过大量研究发现,SEI膜的性质极大地影响着锂离子电池的性能。化成过程中,形成SEI膜的量代表消耗的锂离子电池中锂的量,直接决定锂离子电池的容量,因此在生成SEI膜的过程中,消耗的锂量越少越好,即不可逆容量损失越小越好。

在锂离子电池循环过程中,如果SEI膜的电子隔绝特性差,则电子会与电解液接触,还原反应会进一步进行,消耗电池中锂的含量,使SEI膜不断生成,造成锂离子电池的循环寿命差。

SEI膜在循环过程中会出现脱落和增厚两种现象,脱落时产生的SEI膜碎片进入电解质,在电压作用下发生电泳现象,尤其是在高倍率放电时,产生的碎片会沉积在电极表面;同时,锂离子电池在高倍率循环过程中,负极的SEI膜会出现明显增厚。这两种现象使电极表面电阻增大,影响锂离子的脱出,进而影响锂离子电池的倍率性能。

锂离子电池快充过程中,锂离子通过SEI膜的速度如果比锂在负极的沉积速度慢,锂枝晶会随着充放电循环连续产生,这可能导致锂离子电池短路,从而引起燃烧爆炸;同时,SEI膜形成不完整或发生分解时,嵌入负极的锂会和电解液以及粘结剂反应放热,反应热随着嵌锂量的增加而增大,极大地影响电池的安全性。SEI膜对电池性能有着直接或间接的影响,形成满足要求的SEI膜对提升电池性能有着极大的帮助。

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